自從2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Geim、Novoselov等科學(xué)家成功解離出石墨烯并展示了優(yōu)良的輸運特性以來,經(jīng)過十幾年的發(fā)展,二維材料的種類呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長。除石墨烯外,目前研究較多的還有過渡族金屬二鹵化物(MoS2、WSe2等)、六方氮化硼(h-BN)、貴金屬二鹵化物(PdSe2、PtSe2、PtS2等)、元素二維材料(例如,黑磷、碲、硅烯)等十多類二維材料,并且種類仍在不斷增加。二維材料成為讓人無限向往的全新材料研究領(lǐng)域。

　　與以往的傳統(tǒng)材料不同,二維材料呈現(xiàn)出的諸多奇異特性使其具有廣闊的應(yīng)用前景,并且可能對目前的電子器件領(lǐng)域帶來顛覆性的改變,因此十幾年來二維材料的研究始終是材料制備、微納加工、物性測量、機(jī)理研究、理論計算等多方面齊頭并進(jìn),相互支撐的。由于二維材料的特殊性,無論是在加工還是測量上都推動了傳統(tǒng)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

　　為了制備出高質(zhì)量的二維材料,人們對傳統(tǒng)的制備手段進(jìn)行了諸多優(yōu)化。目前通過物理氣象沉積(PVD)、化學(xué)氣象沉積(CVD)、濕化學(xué)合成等方式已經(jīng)可以高效率的制備出多種二維材料,我國在石墨烯方面已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)。在加工方面,由于二維材料只有單層或幾層原子的厚度,傳統(tǒng)的等離子刻蝕等手段能量較高,對加工的二維器件邊緣性質(zhì)會造成一定的破壞。而經(jīng)過優(yōu)化的等離子軟刻蝕技術(shù)(Soft Etching)對二維材料的邊緣可以起到很好的保護(hù)作用,逐漸在石墨烯等二維材料的加工中嶄露頭角。與制備和加工相比,二維材料研究在促進(jìn)測量手段發(fā)展上是最為明顯的。由于人們迫切希望掌握二維材料的全面特性并實現(xiàn)廣泛的應(yīng)用,目前在低溫、磁場等極端條件下的光譜測量、顯微測量、超快泵浦測量等無損測量技術(shù)方面均取得了很大進(jìn)步。這些測量手段也促進(jìn)了整個材料領(lǐng)域研究的發(fā)展。

　　低溫顯微光致發(fā)光測量

　　光致發(fā)光(PL)測量是成熟的傳統(tǒng)光學(xué)測量手段,廣泛應(yīng)用于材料的化學(xué)鍵能量。在二維材料研究中,光致發(fā)光是研究層間和層內(nèi)耦合的一種常用手段。由于二維材料的很多重要物性都在低溫下才能表現(xiàn)出來。并且由于樣品的尺寸通常較小。為了提高光學(xué)信號的質(zhì)量,大數(shù)值孔徑的顯微光譜測量就變的尤為重要。以WSe2材料為例,哈佛大學(xué)物理系的MikhailD.Lukin與HongkunPark團(tuán)隊在對扭曲WSe2/WSe2雙層膜中的電調(diào)控自旋谷動力學(xué)研究中采用了低溫顯微光致發(fā)光測量,并得到了一些列的重要數(shù)據(jù)。證明了在過渡金屬二硫系化合物雙層膜中扭轉(zhuǎn)兩層材料的角度可以改變兩層中自旋谷的動量排列,從而實現(xiàn)對自旋谷特性的控制。這些結(jié)果為可調(diào)手性光-物質(zhì)相互作用開辟了新的途徑,使利用谷自由度制造新器件方案成為可能。該研究表明在二維范德華異質(zhì)結(jié)材料中的扭轉(zhuǎn)自由度為電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的研究提供了一個新的工具。

　　低溫顯微光學(xué)反射率、干涉測量

　　在二維材料研究方面,會經(jīng)常用到光反射率、干涉等多種個性化的光譜測量。通過反射光的變化可以研究二維材料中晶格和激子的相互作用。加利福尼亞大學(xué)伯克利分校王楓團(tuán)隊對單層WSe2和莫爾WS2/WSe2異質(zhì)結(jié)中的關(guān)聯(lián)層間激子絕緣體行了系統(tǒng)研究并取得重要成果。該研究中對二維材料進(jìn)行了低溫的光學(xué)反射率等多種高精度的測量。

　　樣品的示意圖和低溫顯微光致發(fā)光的相關(guān)測量結(jié)果。1

　　研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)空穴的密度為每個莫爾晶格位置一個時,莫爾WS2/WSe2雙層具有莫特絕緣體狀態(tài)。當(dāng)電子被添加到WS2/WSe2莫爾雙層中的Mott絕緣體中并且相同數(shù)量的空穴被注入到WSe2單層中時,會出現(xiàn)一個新的層間激子絕緣體,其中WSe2單層中的空穴和摻雜莫特絕緣體中的電子通過層間庫侖相互作用結(jié)合在一起。層間激子絕緣體在WSe2單層中空穴達(dá)到臨界密度前是穩(wěn)定的,當(dāng)空穴數(shù)量超過臨界密度時,層間激子就會解離。研究表明了由于莫爾平帶和較強(qiáng)層間電子相互作用之間的相互影響,在雙層莫爾系統(tǒng)中有實現(xiàn)量子相的可能性。

　　由WS2/WSe2莫爾雙分子層和WSe2單分子層組成的雙層異質(zhì)結(jié)示意圖與反射率測量。2

　　最近,代爾夫特理工大學(xué)(荷蘭)、北京大學(xué)和瓦倫西亞大學(xué)(西班牙)的研究者們激光干涉方式對二維材料中應(yīng)變與磁性的耦合進(jìn)行了詳細(xì)的測量和研究。在該項研究中,研究者們采用了懸浮的Cr2Ge2Te6(CGT)薄膜層及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)和鐵磁納米機(jī)械膜諧振器。通過納米機(jī)械共振探測手段研究了薄膜和異質(zhì)結(jié)的磁性變化與薄膜應(yīng)變之間的關(guān)系。此外作者還展示了通過靜電力成功對異質(zhì)結(jié)的居里溫度進(jìn)行了有效調(diào)控。該工作中的主要探測手段為在不同溫度下通過激光干涉的方式探測CGT薄膜和異質(zhì)結(jié)的共振頻率來測量并研究樣品的居里溫度以及與應(yīng)變的關(guān)系。

　　用激光干涉法表征CGT膜;a)光路示意圖,樣品置于Montana恒溫器內(nèi);b)4K溫度下樣品的共振峰測量值和理論擬合值;c)不同溫度下樣品共振峰的變化與晶格常數(shù)的變化。3

　　變溫顯微拉曼測量

　　拉曼測量一直以來是材料研究最重要的光學(xué)測量手段之一,在二維材料研究上變溫顯微拉曼更是大顯神通,成為最重要的測量手段。

　　南京大學(xué)高力波、奚嘯翔等多個課題組合作,采用質(zhì)子輔助的CVD方法生長制備出了無褶皺的超平石墨烯。該方法成功解決了傳統(tǒng)CVD制備石墨烯過程中由于石墨烯與基質(zhì)材料強(qiáng)耦合作用而形成的褶皺,這為石墨烯在二維電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用掃除了一大障礙。研究認(rèn)為,質(zhì)子輔助的CVD方法不僅能制備出高質(zhì)量的石墨烯,并且對制備其他種類的納米材料具有普適性,為制備高質(zhì)量的二維材料提供了一種新途徑。

　　文章中對樣品進(jìn)行了高質(zhì)量的變溫Raman測量,清晰的展示了不同制備與處理條件的石墨烯G峰和2D峰隨溫度變化的峰位移動。揭示了石墨烯與襯底之間相互作用的強(qiáng)弱以及石墨烯受到的應(yīng)力大小。

　　變溫拉曼測量相關(guān)結(jié)果。4

　　低溫MOKE與RMCD測量

　　扭曲非磁性二維材料形成的莫爾超晶格是研究奇異相關(guān)態(tài)和拓?fù)鋺B(tài)的高度可調(diào)控系統(tǒng)。近些年來在旋轉(zhuǎn)石墨烯等多種二維材料中都觀察到了很多奇異的性質(zhì)。有鑒于此,來自華盛頓大學(xué)的許曉棟教授課題組報道了在小角度扭曲的二維CrI3中出現(xiàn)的磁性紋理。作者利用基于NV色心的量子磁強(qiáng)計直接可視化測量了納米尺度的磁疇和周期圖案,這是莫爾磁性的典型特征。該篇文章中研究者利用MOKE和RMCD(反射磁圓二色性)對樣品的磁性進(jìn)行了精細(xì)的測量。研究表明,在扭曲的雙分子層CrI3中反鐵磁(AFM)和鐵磁(FM)域共存,具有類似無序的空間模式。在扭曲三層CrI3中具有周期性圖案的AFM和FM疇,這與計算得到的CrI3莫爾超晶格中層間交換相互作用產(chǎn)生的空間磁結(jié)構(gòu)相一致。本文的研究結(jié)果表明莫爾磁性超晶格可以作為探索納米磁性的研究平臺。

　　層堆疊依賴的磁性和扭曲雙層CrI3的磁光測量。5

　　低溫電學(xué)測量

　　作為物性測量的基本測量手段,低溫電學(xué)測量是研究二維材料器件電學(xué)特性的直觀手段,是二維材料走向具體應(yīng)用的必經(jīng)之路。近日,美國普林斯頓大學(xué)AliYazdani和SanfengWu(共同通訊作者)等報道了量子自旋霍爾絕緣體也是激子絕緣體的證據(jù),它是由電子空穴束縛態(tài)(即激子)的自發(fā)形成引起的。文章于2021年12月發(fā)表于NaturePhysics。

　　單層WTe2中電荷中性的絕緣狀態(tài)相關(guān)測量。6

　　文章中作者通過巧妙的實驗設(shè)計,結(jié)合電輸運測量和隧穿譜測量,揭示了在樣品電荷中性點存在一種本征絕緣狀態(tài),并證實了這種電荷中性絕緣態(tài)的相關(guān)性質(zhì)。作者提供的證據(jù)證明樣品不是能帶絕緣體或局域絕緣體,并支持了在激子絕緣體相的存在。這些觀測結(jié)果為理解具有非平凡拓?fù)涞南嚓P(guān)絕緣體奠定了基礎(chǔ),并確定了單層WTe2是基態(tài)激子量子相材料,具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　低溫測量的關(guān)鍵技術(shù)和常用設(shè)備

　　由于各種低溫光學(xué)測量和電學(xué)測量已經(jīng)是二維材料的主要測量手段。用于二維材料測量的專業(yè)低溫系統(tǒng)在科研中就顯得尤為重要。與傳統(tǒng)的低溫設(shè)備相比,用于二維材料測量的低溫測量對低溫設(shè)備具有較高的要求。為了實現(xiàn)高效率的顯微光學(xué)測量,低溫系統(tǒng)必須具有極高的振動穩(wěn)定性,并且具有近工作距離窗口供顯微光學(xué)測量使用。系統(tǒng)還必須具備較好的溫度穩(wěn)定性、較小的位置熱漂移以滿足長時間光學(xué)測量需要。此外為滿足光學(xué)測量的同時進(jìn)行電學(xué)測量或電學(xué)調(diào)控,豐富的電學(xué)接口也是必不可少的。

　　經(jīng)過多年的發(fā)展,目前應(yīng)用于二維材料測量的低溫設(shè)備已日趨完善。以Quantum Design公司旗下Montana無液氦低溫光學(xué)系統(tǒng)為典型代,設(shè)備具有溫度可以達(dá)到3.2K,振動<5nm、溫度穩(wěn)定性好、帶有多個光學(xué)窗口、可選近工作距離窗口或者直接集成物鏡以實現(xiàn)近工作距離、大數(shù)值孔徑光學(xué)測量等鮮明特點。此外,系統(tǒng)可以集成多種電學(xué)通道用于電學(xué)測量,系統(tǒng)可以集成位移器用于樣品的定位與掃描。

　　Montana低溫光學(xué)系統(tǒng)主機(jī)部分

　　在強(qiáng)磁場低溫光學(xué)系統(tǒng)方面以Quantum Design公司的OptiCool為典型代表,OptiCool除了具有光學(xué)恒溫器的超低振動、超高的溫度穩(wěn)定性和近工作距離以外,所配備的雙錐形劈裂式磁體具有很大的磁場均勻區(qū),可滿足樣品在磁場環(huán)境下的移動和掃描測量。在獲得強(qiáng)磁場的同時保證了大數(shù)值孔徑光學(xué)測量的便捷性。

　　OptiCool強(qiáng)磁場低溫光學(xué)系統(tǒng)

　　本文中提到的低溫測量技術(shù)主要依靠Quantum Design公司這兩種低溫設(shè)備而實現(xiàn),隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,我們有理由相信低溫測量設(shè)備的性能也將會不斷提高,這必將推動二維材料研究快速發(fā)展。我們期待著新型二維材料能夠給我們的生活帶來更多的驚喜。

　　1、Giovanni Scuri et al., Electrically Tunable Valley Dynamics in Twisted WSe2/WSe2 Bilayers,Physical Review Letters,124, 217403 (2020).

　　2、Zuocheng Zhang et al., Correlated interlayer exciton insulator in heterostructures of monolayer WSe2 and moiré WS2/WSe2. Nat. Phys. 18, 1214–1220 (2022).

　　3、Makars ikins et al., Nanomechanical probing and strain tuning of the Curie temperature in suspended Cr2Ge2Te6-based heterostructures.npj 2D Materials and Applications, 6, 41 (2022).

　　4、Guowen Yuan et al., Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films. Nature, 577, 204–208 (2020).

　　5、Tiancheng Song et al., Direct visualization of magnetic domains and moiré magnetism in twisted 2D magnets. Science 374, 1140–1144 (2021).

　　6、Yanyu Jiaet al., Evidence for a monolayer excitonic insulator. Nat. Phys. 18, 87–93 (2022).

　　關(guān)于Quantum Design中國

　　Quantum Design中國是美國Quantum Design公司旗下中國子公司,在全權(quán)負(fù)責(zé)美國Quantum Design公司本部產(chǎn)品在中國的銷售及售后技術(shù)支持的同時,還積力于和全球物理、化學(xué)、生物領(lǐng)域先進(jìn)科學(xué)儀器制造商進(jìn)行密切合作,幫助中國市場引進(jìn)更多全球范圍內(nèi)的設(shè)備和技術(shù),助力中國科學(xué)家的項目研究和發(fā)展。